高出力レーザーラマン分光法による火山ガス遠隔観測実験
大場 武
Experimental remote sensing of volcanic gas composition with high power Laser Raman spectroscopy
Takeshi OHBA
１．序
火山ガスの化学組成を遠隔的に測定することを目標とし，レーザーラマン分光法の開発実験を行った．レーザーラマン分光法では，火山ガスに対し，遠隔地点から強力なレーザー光を照射し，散乱して観測地点に戻るラマン光を集光・分光することにより，火山ガスに含まれる気体を特定しその濃度を推定する．原理的には火山ガスを構成する主な気体種は，この方法で検出される．この方法の弱点は，ラマン光が弱く，夜間でしか観測ができないこと，レーザー光の照射で発生する蛍光がラマン光の検出を妨害すること，夜間の雑光が観測を妨害することが挙げられる．
マグマの脱ガスは火山爆発の原動力であり，噴火で放出される火山ガス組成が観測可能となるなら，火山爆発を予知することが可能かもしれない．例えば，火山ガスの分子種間で起きる反応， SO2+ 3H2= H2S + 2H2O （1）は平衡に達する速度が速い．この反応を利用すると，現在では直前予測が難しいブルカン式噴火が予知できるかも知れない．ブルカン式噴火は，浅部ガスポケットの圧力増加が原因であると考えられている．そのガスポケット内で反応１が成立し，爆発に先立ち一部のガスが火口から流出するなら，ガス圧の増加により，反応が右に移動し，H2S/SO2比が増加するだろう．将来的にはこのような前兆現象をレーザーラマン分光法により遠隔的に把握できるようになることを期待したい．
２．ラマン分光法
光が気体分子に衝突し，そのまま波長を変えずに散乱される現象をレーリー散乱と呼ぶ．これに対し，入射光よりも波長が長い光が散乱されることがある．これがラマン散乱である．入射光の波長（λL）と，ラマン散乱する光の波長（λS）の間には以下の関係がある．
ここで，ωRはラマンシフトと呼ばれる振動数であり，気体はそれぞれ固有の値を持つ．そこで，散乱光を分光することにより，ラマン光の波長から分子種を特定できる．さらに分子種によるラマン散乱の起こし易さを決めるラマン散乱断面積は既知なので，ラマン光の強度比から気体の存在比を求めることが可能である．表１に入射光が532nmである場合の，主な気体のラマン光の波長を示す．ラマン光のスペクトルは赤外吸収法によるスペクトルに比較して単純で明快である．これは解析を容易にする．
表１．気体分子によるラマン散乱波長
３．野外実験
実験装置の配置を図１に示す．レーザー発振器と望遠鏡は２ｍ程度離して設置した．実験に用いた主要な機器は以下の通り．
図１．実験装置の配置
レーザー発振器
出力5W，連続発振波長532nm（緑）（CNI社製）のレーザー発振器を励起光源に使用した．
集光器および分光器
集光器として，口径25cmのニュートン式反射望遠鏡を使用し，長時間露光が可能な回折格子分光器を作成した．光の検出には，1360x1024ピクセルの可視光用CCDカメラを用いた．集めた光に含まれる反射レーザー光を取り除くために，コリメーターレンズの後に，532nmよりも短波長の光を効果的にさえぎるフィルターを装着した．分光器の内部を写真１に示す．この分光器にはネオンランプが装着されており，ネオンランプの輝線スペクトルを用いて波長校正を行うことができる．
写真１．自作分光器の構造
実験の場所
2006年10月3日，群馬県北部の万座温泉にある空吹噴気（写真２）において実験を行った．2006年10月17日，草津町の万代鉱源泉（写真３）において実験を行った．観測地点と噴気および源泉蒸気までの距離は，それぞれの場所で，120mと52mである．夜間の実験風景を写真４，５に示す．空吹噴気は崖の壁にある天然の噴気で温泉水の湧出を伴う．一方，万代鉱源泉は人工的に掘られた源泉で，蒸気を逃がすための塔が設置されており，塔から放出される蒸気を観測対象とした．レーザーを照射する目標として，空吹の場合は，噴気の出口付近，万代鉱の場合は蒸気塔の出口付近を狙った．
写真２．空吹噴気（昼間）
写真３．万代鉱源泉（昼間）
写真４．空吹噴気（夜間）
写真５．万代鉱源泉（夜間）
４．スペクトルの取得と数値化
本研究で使用した分光器から得られるスペクトルは２次元の画像である．一例として，図２に万座空吹の噴気に対して取得した画像を示す．この画像では，横方向が光の波長，縦方向がスリットの高さに相当する．
図２．空吹噴気の生CCD画像，200610月3日（露出時間5分，3x3ビンニング）
今回使用したCCDカメラはCCDピクセルを縦横３つずつまとめ（＝ビンニング），光の強度を合算して出力することができる．その場合，得られる画像は，縦341，横453ピクセルとなる．図２の画像も3x3のビンニングを行っている．図２の画像はレーザーを空吹噴気に照射し，もっとも強くレーザー光が反射する部分を肉眼で確認し，分光器に導入した結果得られた．画像を得るための露出時間は５分であった．レーザーを照射した前後に，レーザー照射を止めて，望遠鏡の視野方角を動かさず，レーザー照射の場合と同時間分光器を露光し，画像を取得した．これを，いわゆるダークとして用いた．これらの２次元画像から一般的なスペクトル曲線を得るために，先ず画像のトリミングを行った．画像の左上端を原点と定義した上で，縦下方向に，210番ピクセル，横右方向に，100番ピクセルを新たな基点とし，下方向，右方向へ，それぞれ，35，256ピクセル分の範囲をトリミングした．以下で，このようなトリミング処理を（100,210,256,35）と表現する．トリミングした部分は，図２の画像で，中央で横に長く白い紡錘状の部分さけてその下部に相当する．さらにトリミングした画像ファイルをテキストファイルに変換し，エクセルで開き，縦方向の光強度を平均化し数値化した．今回使用したCCDカメラは16bitなので，各ピクセルの光強度は，65535が最高値となる．平均値がこの値に近い場合は，光が飽和している可能性が強く，定量分析に用いる際には注意する必要がある．以上のような処理の結果得られたスペクトル曲線を図３に示す．図３を含め，すべてのスペクトル曲線については，ダークを差し引いてある．万代鉱温泉で行った実験で得られたスペクトル画像を図４に示す．この画像では，（100,193,256,11），（100,208,256,36）と二つのトリミング処理を行った．得られたスペクトル曲線を，それぞれ図５，６に示す．
図３．図２を数値化したスペクトル
図４．万代鉱源泉蒸気のスペクトル画像，2006年10月17日（露出時間5分，3x3ビンニング）
図５．図４のスペクトル画像のaの部分を数値化
図６．図４のスペクトル画像のｂの部分を数値化
５．波長の校正
スペクトルの波長と横方向のピクセル番号との関係を決定するために，分光器内に装着されているネオンランプを点灯させ，スペクトル画像を得た．一例を図７に示す．この画像をトリミング，数値化し，ネオンランプの輝線スペクトル波長とピクセル番号の関係を求めることができる（図８）．波長とピクセル番号の間の関係は一次式で良好に表現される．
図７．ネオンランプの輝線スペクトル
図８．ピクセル番号と波長の関係
６．分光器の波長依存感度校正
一般に可視光用CCDは青い光に感度が高く，赤い光に感度が低い．分光測光のためには，波長に対する強度が既知の光源を使用して分光器の感度を校正する必要がある．本研究では標準光源を購入することができなかったので，一般的な100V用の白熱電球の光を利用し校正を試みた．先ず，一般的なタングステン電球の光のスペクトルを分光器で取得した（図９）．
図９．タングステン電球のスペクトル（2800Kの黒体放射とみなした）
一般的なタングステン電球の光温度は，2800Kとされており，波長λのエネルギー密度の基準波長λRにおけるエネルギー密度に対する比Ｒは，プランクの放射法則に基づき，
と表現される．ここで，ｋは放射第二定数で，0.014388（m/K）である．Tは温度で単位はケルビン．この式を用いて，2800Kにおけるエネルギー密度の比はいくつかの波長において表２に示すように求まる．
表２．黒体放射のエネルギー強度比の波長依存性（607.3nmを基準とした）
図９で各波長における強度をもとめ，それを2800Kの黒体放射強度と比較することにより，分光器の補正係数を求めた（表３）．表３の補正係数を，対応する波長でのスペクトル強度に乗じることにより，エネルギーに比例した分光強度がえられることになる．
表３．分光器の波長依存強度補正係数
７．考察
蛍光の影響
万座空吹で得られたスペクトル（図３）には大きな盛り上がりが見られる．この連続スペクトルの光の原因としては，レーザー光が壁の岩石に当たって生じた蛍光ではないかと思われる．万座空吹噴気は崖の壁から放出する噴気なので，火山ガスは背後の壁に接近している．そのために噴気にあたっているレーザー光と背後の照射点が，観測者の方角からはほぼ重なってしまい，蛍光を観測したと推定される．連続スペクトルの上に乗るように，大気を構成するN2，O2ガスのラマンスペクトルが明瞭に観察されている．
気体組成の推定
万代鉱で得られたスペクトル（図５，６）にはN2，O2に加えて水蒸気のスペクトルが長波長側に観察されている．これらのスペクトルから気体の組成を推定してみる．第一の仮定として，ピークのベースラインからの高さ（I）が，気体の濃度を反映しているとする．分光器の波長依存感度補正係数（C(λ)），気体iのラマン散乱断面積（ρi）から，
が得られる．Icorrは補正されたラマン光強度で，気体の空間密度に比例する．表４に図５，６のスペクトルに基づいて計算したガス組成を示す．ガス組成はN2に対するモル比として表してある．推定されたO2/N2比は，0.24と0.27で標準的な大気の値である0.268に近く，ラマン分光法による気体成分の定量性を示唆している．
表４．ラマンスペクトルから推定されたガス組成
求められたH2O/N2比は妥当な値かどうか検討するひとつの材料として，万代鉱が海抜1000mであることを考慮し，飽和水蒸気の温度依存性とH2O/N2比を比較してみる．図６のスペクトルに対して得られたH2O/N2比は0.0103で，この比を有する水蒸気に飽和した空気の温度は約２℃である（図１０）．実験が行われた時点での気温は残念ながら測定していないが，体感的には非常に寒く，合っている．また，この比から推定されるH2Oの濃度は体積比でおよそ0.8%であり，1%以下の気体の濃度を距離52mから定量に成功したと言える．
図１０．海抜1000m地点における飽和水蒸気のN2に対する比率と温度の関係
一方，図５のスペクトルから得られたH2O/N2比は0.0710で，温度は32℃に相当する．観測を行った際に蒸気の温度は測定していないので，この値が妥当かどうか判断できないが，遠隔的にガスの温度を推定する一つの方法として今後応用が可能かも知れない．
液相H2Oの検出
図５のスペクトルの低強度部を拡大したものを図１１に示す．これを見ると，H2Oピークの左側に，低くてなだらかなピークが見られる．Inaba (1976)によると，これは液相のH2Oによるピークであり，蒸気に含まれる水液滴を検出していたことになる．水液滴を遠隔的に感知する方法はラマン分光法以外では筆者の知る限り存在しないので，今後応用が可能かも知れない，
図１１．図５の拡大（液相のH2Oが検出されている．N2とO2ピークの根元が太い）
分子回転
図１１のN2，O2のピークを仔細に観察すると，ピークの根元が太っている（図中の矢印）．これは，分子の回転による効果と考えられる．ラマン散乱は主に分子の振動現象に起因するが，気体分子は回転運動も同時に行っており，その影響がピークの根元に現れる．この根元の形は理論的には左右が非対称であり，一般的には右側が左側に比べて大きくなる．非対称の度合いは温度の関数であり，原理的には根元の形から気体の温度を推定することが可能である．
８．結論
ラマン分光法の火山ガス遠隔観測への試みは，部分的に成功したと言える．52mの距離で濃度が0.8％の気体の濃度を定量することに成功した．ラマンスペクトルから推定されたO2/N2比は実際の大気の値に近く，特別に標準ガスなどを用意しなくとも，スペクトルの高さから理論的に濃度比を推定することが示唆される．最も大きな問題点は，蛍光の発生である．蛍光は連続かつ強力なスペクトルで，微量ガス成分のピークを覆い隠してしまう．ラマン分光法で検出される気体の濃度は大まかに言えば，％オーダーでないと検出は難しい．よって，噴気孔から放出されて拡散したあとのガスを検出するのは困難である．そこで，ガス成分を多数検出するには，大気に拡散する前の状態，すなわち噴気孔の出口にレーザー光を照射する必要がある．その場合，噴気と背後の岩石は極めて接近した位置にあり，観測点から重なって見えることになる．これはラマン光が蛍光に妨害されることを意味する．蛍光の問題は，ラマン分光法では一般的に大きな問題として残されている．本研究においても実用化に向けて，なんとかしてこの蛍光の問題を克服する必要がある．